水樣中重金屬的檢測常用檢測方法如下

• 原子吸收光譜法(AAS)

• 陽極溶出伏安法(ASV)

• 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

• 電化學(xué)檢測

在本研究中選擇銀納米顆粒(AgNPs)。購買主粒徑為 30 nm的AgNP顆粒(Ag Nanocolloid H-1, Mitsubishi Materials Corporation)，用超純水(18.2 MΩ cm)稀釋，得到 0.01wt% 和 0.1wt% AgNP 溶膠。羅丹明 B (RhB)作為探針分子。所有材料均未經(jīng)進(jìn)一步提純使用。

用含有 AgNP 的霧化液滴制備用于 SERS 測試的 AgNP 微粒。實驗裝置示意圖如圖1所示。液滴霧化使用了一個定制的系統(tǒng)，該系統(tǒng)帶有加壓雙流體噴嘴。當(dāng)加壓氣體被引入時，液體樣品通過噴嘴內(nèi)出現(xiàn)的負(fù)壓被吸入系統(tǒng)。在噴嘴內(nèi)形成一層液體膜，然后在剪切應(yīng)力的作用下分解成液滴。在霧化之前，將超純水與 AgNPs 溶膠混合，以進(jìn)一步稀釋溶膠中任何濃度的潛在污染物。使用氮氣作為干燥氣和霧化氣，將霧化后的液滴從噴嘴輸送到加熱區(qū)。再以 4.5 L/min 的流量將 N₂ 氣體引入加熱區(qū)，將霧化后的液滴加熱至 150℃，促進(jìn)溶劑蒸發(fā)，使 AgNP 氣溶膠干燥。霧化系統(tǒng)總流量為 6.9 L/min，液滴停留時間為 0.93s。最后，使用定制的沖擊器將干燥氣溶膠形式的 AgNPs 沉積在直徑為 14mm 的銅制圓形基板上。撞擊噴嘴直徑為 1mm，因此 AgNPs 以 17L/min 的流速加速撞擊。在 SERS 實驗前，將沉積的 AgNP 在常溫常壓下保存 24h。

本次共制備四種不同粒徑的 AgNPs 微粒，并對其在 SERS 分析中的敏感性進(jìn)行了檢驗。霧化 0.01wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最小，霧化 0.1wt.% 的溶膠得到的 AgNP 微粒粒徑最大。溶膠中 AgNP 的濃度直接影響單個液滴中 AgNPs 的數(shù)量。此外，采用差分遷移率分析儀對制備的四種 AgNPs 微粒進(jìn)行顆粒度分析，四種微粒的平均粒徑分別為 48、86、151 和 218nm。

將制備的四種不同大小的 AgNPs 微粒用于微量羅丹明 B 溶液的 SERS 信號獲取。 將 100μL 一定濃度的羅丹明 B 標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴在銅基底上制備的 AgNP 微粒上。采用 532nm 激光器，在激光功率為 0.157mW，曝光時間為 1s 的條件下獲得 SERS 譜圖。每個樣品在不同位置獲得十幾張 SERS 光譜。利用數(shù)據(jù)處理軟件對所得光譜進(jìn)行背景減除，并獲得羅丹明 B 位于 1649 cm^?1  處的峰強(qiáng)度。

圖2 顯示了用濃度分別為 0.01wt% 和 0.1wt% 的 AgNg 溶膠噴霧制備的微粒的尺寸分布?？梢钥吹蕉叩钠骄叽绶謩e約為 38nm 和 66nm，前者微粒的大小與純 AgNP 顆粒(~ 30nm)的大小大致一致，這證明前者微粒中主要為純 AgNP 顆粒。后者微粒增大可歸因于 AgNPs 濃度的增加，即溶膠濃度的增加。這表明由 0.1wt% 溶膠噴霧干燥得到的微粒中有聚集。由此可知，用該噴霧干燥系統(tǒng)得到的微粒大小可通過氣溶膠濃度的大小控制。

圖4 顯示了不同濃度的羅丹明 B(分別為 10^?6、10^?8 和 10^?10 M)，用四種納米銀微粒（尺寸分別為 48、86、151 和 218nm 時）獲得的 SERS 光譜。在羅丹明濃度為 10^?6 M 時，采用四種納米銀微粒獲得的譜圖在 500-1700 cm^?1 處都均能清晰地觀察到羅丹明 B 的所有特征峰(圖4a)。表1 列出了羅丹明 B 的拉曼特征峰歸屬。其中，1649 cm^?1 處的 C-C 伸縮振動信號最為強(qiáng)烈，因此被用作計算 AEF，用于評價拉曼信號的增強(qiáng)情況。在未采用 SERS 增強(qiáng)時，沒有觀察到羅丹明 B 的特征峰(圖4a)，這證實了納米銀微粒對羅丹明 B 的拉曼信號起到了增強(qiáng)作用。

圖4 和 圖5 表明，尺寸為 86nm 的 AgNP 微粒是信號增強(qiáng)效果是好的。研究者又過在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠進(jìn)行預(yù)混合(即采用預(yù)混合霧化途徑)，制備微粒。進(jìn)一步探索了微粒的拉曼增強(qiáng)效果。圖6顯示了濃度為 10^?6、10^?8 和 10^?10 M 的羅丹明 B 溶液在 86nm AgNP 微粒中的 SERS 光譜。

本研究采用噴霧干燥方法制備高靈敏度的納米銀微粒。使用定制的系統(tǒng)制備了粒徑為 48、86、151 和 218nm 的 AgNP 微粒。滴入10^?6 M 羅丹明 B 溶液后，48、86、151 和 218nm AgNP 微粒的 AEF 值分別為 2.4 × 10³、4.2 × 10³、3.3 × 10³ 和 4.0 × 10³，而滴入 10^?8 M 羅丹明 B 溶液后，86 和 151nm 微粒的 AEFs 為 3.4 × 10⁴ 和 2.2 × 10⁴。我們發(fā)現(xiàn) 86nm 的 AgNP 微粒是本研究中最敏感的納米結(jié)構(gòu)。與 218nm AgNP 微粒相比，86nm AgNP 微粒的拉曼增強(qiáng)效果更好，這是由于高濃度溶膠制備的 AgNPs 微粒中電子云變形，降低了它的拉曼增強(qiáng)效果。

在噴霧干燥前將羅丹明 B 溶液與 AgNP 溶膠預(yù)混后獲得的拉曼增強(qiáng)效果較噴霧干燥后加入羅丹明 B 溶液更強(qiáng)。在測試濃度為 10^?6 M 和 10^?8 M 的羅丹明 B 溶液時，預(yù)混后噴霧干燥得到 86nm 微粒的 AEF 值分別為 5.1 × 10⁴ 和 3.7 × 10⁶。該方式獲得的 AEF 值分別是噴霧干燥后加入方式的 12 倍和 110 倍。該方法應(yīng)該是更適合用于環(huán)境污染物痕量分析的方法。

Chigusa M. etc. Development of spray‐drying‐based surface‐enhanced Raman spectroscopy. Scientific Reports （2022）12：4511